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摘　要:對聚氨酯預聚體的制備技術及其在膠粘劑、涂料、彈性體、軟硬泡、纖維等方面的應用作了綜述,并對與預聚體技術有關的聚氨酯研究、開發和生產技術進展作了簡要介紹。
關鍵詞: 聚氨酯　預聚體　膠粘劑　彈性體　泡沫塑料

聚氨酯是由多異氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇在一定條件下反應所形成的高分子聚合物。聚氨酯的預聚體,簡單地說是多異氰酸酯和多元醇控制一定比例反應而得的可反應性半成品。由于多異氰酸酯和多元醇種類繁多,反應配比各異,故可制成各種規格的預聚體。聚氨酯預聚體廣泛地應用于聚氨酯膠粘劑、涂料、彈性體、泡沫和纖維等諸多領域。因此,預聚體技術在聚氨酯制品的研究和開發方面占有重要地位[1]。但是目前這方面的論述并不多。按照末端基團的反應特性,聚氨酯預聚體可分為:端異氰酸酯基預聚體、端羥基預聚體、含封閉基團
預聚體,以及含其它基團如端硅烷基、端丙烯酸烷酯的聚氨酯預聚體。帶有ＮＣＯ端基的預聚體有時被稱為改性多異氰酸酯,具有較高的反應特性,易受水分等的影響,貯存期較短;帶有ＯＨ端基的預聚體反應活性一般,貯存期較長,通常作膠粘劑主劑用途的端ＯＨ預聚體粘度較大。采用含活性氫的封閉劑與ＮＣＯ基團反應,保護預聚體中的游離ＮＣＯ基團,即制得封閉型聚氨酯預聚體。該種預聚體配制成的涂料或膠粘劑在施工后受熱解封,重新產生ＮＣＯ基團,后者參與交聯反應而使體系固化。下面將就聚氨酯預聚體的制備技術及其在一些領
域的應用做簡單的介紹,希望拋磚引玉,引起行業上對這個領域的重視。1

預聚體的合成方法常用的聚氨酯預聚體是端ＮＣＯ聚氨酯預聚體。端ＮＣＯ基的預聚體制備的一般方法是:先脫除低聚物多元醇(聚醚多元醇或聚酯多元醇等)所含的少量水分,然后在氮氣的氛圍下,邊攪拌邊將低聚物多元醇滴加到過量的多異氰酸酯中,并及時移走反應產生的熱量,使反應溫度控制在一定限度以內。有時根據反應的需要,可添加適當溶劑以調節體系的
粘度,添加催化劑以控制預聚反應的速度。端ＯＨ基聚氨酯預聚體的合成方法與端ＮＣＯ基團預聚體的相似,一般是控制含羥基的原料稍過量。用于膠粘劑等主劑的預聚體一般是在端ＮＣＯ預聚體的基礎上用稍過量的二元醇進一步擴鏈而得到的。影響預聚反應的因素是多方面的,除了異氰酸酯和低聚物多元醇的性質(如羥值、酸值、水分和金屬離子的含量等)外,操作工藝也是主要的影響因素[2,3]。端ＮＣＯ基聚氨酯預聚體的穩定性還受儲存容器的密封性、容器器壁性質及容器內氣體的影響。有時容器內少量空氣的存在會影響預聚體,尤其是ＭＤＩ類預聚體的穩定性。有時為改善貯存穩定性,減少增粘和凝膠機會,需要添加微量苯磺酰氯之類的穩定劑。在發達國家,對聚氨酯預聚體中的游離異氰酸酯單體含量有越來越嚴格的限制,據今年1月生效的歐共體(ＥＣ)法規,當ＴＤＩ型預聚體產品中含有1%～7%游離ＴＤＩ時必須在容器上加貼“有毒”標簽;游離ＴＤＩ含量0.1%～1%的產品標簽上須標上“
有害”標記;而ＴＤＩ含量低于0.1%的無需危險警告標簽。英國Ｂａｘｅｎｄｅｎ公司和美國Ｕｎｉｒｏｙａｌ化學公司推出了游離ＴＤＩ含量低于0.1%的預聚體產品。隨著我國環保衛生法規的強化,制備低ＶＯＣ(揮發性有機物含量)和低游離異氰酸酯單體的預聚體開始受到重視。降低預聚體中游離異氰酸酯單體2 預聚體在聚氨酯制備中的應用2.1 膠粘劑、涂料預聚體技術在單、雙組分涂料或膠粘劑的制備方面獲得了十分廣泛的應用。聚氨酯膠粘劑不但對不同被粘基材的表面有著較好的適應性,而且自身內聚能較大,具有相當高的強度。聚氨酯預聚體可作為膠粘劑的主體成分。按照預聚體的反應性大致可分為單組分反應性膠粘劑、單組分非反應性膠粘劑和雙組分反應性膠粘劑等三類。單組分反應性膠粘劑一般采用含活性ＮＣＯ基團的或含被封閉的ＮＣＯ基團的預聚體。含游離ＮＣＯ基團的預聚體,通?？芍苯邮褂?/span>,或配制成室溫固化的單組分濕固化聚氨酯膠粘劑或涂料。在制備用于單組分膠粘劑的預聚體時,無論是在本體或溶液形式,通常在聚酯多元醇與ＴＤＩ或ＭＤＩ的擴鏈反應中控制ＮＣＯ與ＯＨ基團的摩爾比大于1,使得反應產物中的游離ＮＣＯ含量控制在一定水平。端ＮＣＯ基預聚體可用于膠粘劑、涂料、浸漬劑等許多領域。例如這種聚氨酯預聚體已在水固化彈性矯形繃帶中應用,這種矯形繃帶克服了石膏繃帶的一些缺點,給骨折患者帶來福音[4,5]。將聚氨酯預聚體與廢舊輪胎橡膠粒子混合,澆制用于幼兒園等公共場合的彈性墊,是濕固化聚氨酯預聚體用作橡膠顆粒粘合劑應用的一個典型例子。近年來,在單組分聚氨酯涂料、膠粘劑或密封膠中出現使用口惡唑烷類潛固化劑的動向[6]。這類口惡唑烷化合物能先與濕氣反應,產生的醇胺化合物,再與端異氰酸酯基團的預聚體反應,使預聚體固化。含封閉ＮＣＯ基團的預聚體可直接使用或配制成熱固化的單組分涂料或膠粘劑。如用于漆包線漆等用途的聚氨酯烘烤漆,其配方中一般含封閉型聚氨酯預聚體。上海市合成樹脂研究所1999年開發的
晶體諧振器用的ＤＡＤ 50高溫固化導電膠也屬于這種類型。選用的封閉劑多為烷基酚、酮肟類等。異氰酸酯二聚體及含二聚體環的預聚體可熱開環,具有類似封閉型異氰酸酯的性質。雙組分聚氨酯膠粘劑或涂料屬于反應型,分為備的端ＮＣＯ預聚體如ＴＭＰ ＴＤＩ(摩爾比1∶3)的產物作為固化劑,也可直接選用ＨＤＩ三聚體之類的端ＮＣＯ基化合物。同時,固化用催化劑和其它助劑的選用成功與否也是影響膠粘強度性能的重要因素之一。目前,建筑行業外墻裝飾用的高強耐溫塑鋁板的復合用膠就屬于這類反應型膠粘劑。
2.2 彈性體聚
氨酯彈性體主要分為熱固性聚氨酯彈性體(ＴＳＵ)或澆注型聚氨酯彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體(ＴＰＵ)。在本體狀態下,聚醚多元醇和異氰酸酯的反應熱很大(ΔＨ=-100ｋＪ/ｍｏｌ)[7]。為了解決一步法制備熱固性聚氨酯彈性體時的產熱過多問題,可采用分步反應法的預聚體技術。絕大多數ＴＳＵ是采用這個技術,也就是所謂的澆注成型法。早期熱塑性聚氨酯彈性體曾用預聚體法,主要用于實驗室研究[8]。目前工業化生產采用一步法,將低聚物二元醇、擴鏈劑和助劑混合均勻后,加入ＭＤＩ反應,經固化、粉碎、造粒后,即可供客戶注射或擠
出成型?，F在開始用反應型雙螺桿技術制備ＴＰＵ,從原料到ＴＰＵ粒料一次完成。澆
注型聚氨酯彈性體采用Ａ、Ｂ二種組分生產,Ａ組分一般采用低聚物多元醇和二異氰酸酯形成端ＮＣＯ基預聚體,Ｂ組分則多為ＭＯＣＡ等位阻芳香族二胺和丁二醇等二元醇。Ａ、Ｂ組分在一定溫度下以一定比例混合后進行澆注,經一定時間的固化后脫模,再在一定溫度(如120℃)下熟化。這種方法一般用于制造聚氨酯膠輥、旱冰鞋輪等制品。近幾年,光學透鏡用聚氨酯開始應用,利用含巰基的聚醚和脂環族異氰酸酯制成預聚體,與巰基化合物擴鏈形成
的聚氨酯彈性體,其折射率接近1.61,光散射系數超過32。它用作透鏡不僅光學性能與玻璃相媲美,還具有壁薄質輕、耐磨和耐沖擊等優點[9,10],并首先在宇航領域獲得了應用。90年代以后,由于對苯二異氰酸酯(ＰＰＤＩ)的商品化,利用ＰＰＤＩ預聚體制備得到的彈性體,可以獲得比ＭＤＩ和ＮＤＩ的更優異的性能(如強度和耐久性等)。此外國內的聚氨酯 脲涂彈性體技術日趨成熟,在金屬、塑料和混凝土等的表面修飾方面開始獲得應用,尤其是對各種復雜
形狀的泡沫塑料表面進行強化處理,該技術也采用了預聚體技術[11]。澆
注法能適合不同形狀的聚氨酯彈性體部件,如膠輥、鞋底等復雜物體,并能獲得具有較低的壓縮變形的制品,但加工成型比較耗時。于是人們著眼于開發具有ＴＳＵ性能和ＴＰＵ成型特點的反應型ＴＰＵ。反應型ＴＰＵ具有熱致交聯的特性,可以注射成型時開環固化,從而獲得良好的機械性能。如利用ＴＤＩ、ＨＤＩ或ＩＰＤＩ的二聚體和多元醇反應,制備帶有ＯＨ末端的預聚體,該預聚體與ＭＤＩ、丁二醇等反應即可制得可供注射成型的粒料[12]。聚
氨酯彈性纖維是一類特殊的彈性體,基本上以由聚四氫呋喃二醇(ＰＴＭＥＧ) ＭＤＩ為原料的ＴＰＵ采用干紡工藝紡絲而成。所用的預聚體是一種特殊的類型,不但品種單一,而且均由氨綸生產廠家現制現用,基本上采用相對分子質量2000的ＰＴＭＥＧ和ＭＤＩ(摩爾比2∶3)的反應產物。估計在2000年我國四大氨綸廠的年產量約在6000ｔ,在今后的2～3年里
,全國的氨綸生產能力有急劇擴大的可能。近年來,熔紡氨綸開始進入實質性開發階段,需各種類型的ＭＤＩ預聚體[13]。
2.3 泡沫現
在工業化生產的聚氨酯軟泡和硬泡多采用一步法。但在一些特殊場合,往往需要以預聚體形式使用ＴＤＩ或ＭＤＩ。泡沫中使用預聚體主要基于以下幾個原因[7]:
(1)降低異氰酸酯的揮發性,改善現場操作環境;
(2)增加體系粘度,改善組分間混合;
(3)促進硬段形成,改善擴鏈劑相容性;
(4)預先反應一些組分,防止副反應的產生。
軟質模塑泡沫具有較高回彈性和承載性,被廣泛
地用于汽車行業。近年來冷熟化工藝因具有脫模時間短、成型溫度低等特點,加之制品的耐濕熱性能優良,大有取代熱熟化工藝之勢,用于摩托車及汽車座墊的生產。其中采用ＴＤＩ及ＭＤＩ混合物的預聚體,能獲得比較穩定的發泡體系,具有較寬的加工范圍和優良的泡沫性能。近幾年,因為ＭＤＩ異構體合成技術的開發,全ＭＤＩ預聚體配方開始嶄露頭角[14,15],全ＭＤＩ軟泡具有泡孔細致、作為座墊泡沫乘坐舒適、阻燃等優點外,還具有很強的耐濕熱老化性,并且可以回收再生,在歐洲開始應用在高級沙發、護理床墊和汽車座墊上。這引起了汽車王國日本的極大重視,1995年底,日本聚氨酯公司開始引入ＩＣＩ公司的技術,銷售全ＭＤＩ軟泡組合料,近自主開發成功全ＭＤＩ的連續軟泡生產技術[16],其中用到改性異氰酸酯技術。據說由于全ＭＤＩ連續軟泡技術的出現,在歐洲和日本,已停止了對模塑泡沫設備投入。在密度為100～600ｋｇ/ｍ3范圍的高密度聚酯型聚氨酯泡沫中,大多采用端ＮＣＯ基團的ＭＤＩ預聚體,將聚酯 ＭＤＩ預聚體、水和助劑進行混合就可以象普通塊狀泡沫生產工